Кинетика химических реакций при термогазохимическом воздействии на призабойную зону водными растворами бинарных смесей

В.Е. Вершинин,
М.В. Вершинина (Тюменский гос. университет),
В.Б. Заволжский,
Ю.А. Ганькин, д.х.н.,
Р.А. Идиятуллин (ООО «Центр нефтяных технологий»),
В.А. Соснин, д.т.н.,
А.С. Зимин (АО «ГосНИИ «Кристалл»),
А.Н. Лищук (ООО «Управляющая компания «Группа ГМС»)

Среди методов повышения продуктивности скважин в результате очистки призабойной зоны пласта (ПЗП) и повышения ее трещиноватости хорошо известен метод термогазохимического воздействия (ТГХВ). Источниками энергии при этом обычно являются газообразные продукты реакций горения различных взрывчатых веществ (ВВ): пороха, твердых и жидких горюче-окислительных составов (ГОС) и др. Для повышения эффективности метода используют заряды большей мощности с замедленным темпом горения, что позволяет в щадящем для скважины режиме воздействовать на призабойную зону [1, 2]. Во всех случаях для создания трещин требуется достичь порогового давления, которое зависит, с одной стороны, от горного давления, с другой – от скорости роста создаваемого давления. Увеличение скорости роста давления позволяет реализовать режим множественного и равномерного растрескивания ПЗП при сгорании ВВ [3, 4].

Наращивание мощности (массы) твердотопливных генераторов давления ограничивается размерами заряда, помещаемого в скважину. Это ограничение не касается жидких ГОС, что позволяет им максимально заполнять полезный объем ствола скважины и частично проникать в поровое постранство. Проводились опытно-промышленные работы (ОПР) по закачке в пласт жидкостей, способных детонировать в поровом пространстве [5]. Суммарная масса закачиваемых ГОС не превышала 8 т [2]. В работах [6, 7] предлагаются технологии, основанные на химических реакциях, протекающих во всем объеме жидких ГОС, вместо технологии поверхностного (послойного) горения. Скорость реакции при этом можно регулировать введением соответствующих добавок [7]. В работе [8] методами численного моделирования определены давление и температура при закачке в пласт водных растворов бинарных смесей и показана возможность достижения давления гидроразрыва пласта.

Отказ от инициирования горения и переход к объемной химической реакции в жидких ГОС, сопровождающейся выделением тепла и газа, имеет следующие преимущества. Во-первых, обеспечиватся непрерывная/циклическая подача реагентов на забой в зону реакции, что позволяет повысить как мощность силового импульса давления, так и количество тепловой энергии, поступающей в пласт. Нагревание пласта способствует его очистке от асфальтенов, парафинов и смол. Во-вторых, химическую реакцию можно инициировать не только в стволе скважины, но и в поровом пространстве. Это позволило бы воздействовать на пласт большими объемами реагентов, закачивая их в ПЗП. Для безопасности процесса закачки необходимо решить важную задачу задержки начала реакции до окончания закачки (от 30 мин до 2 ч).

Поскольку химическая реакция в растворах протекает медленнее, чем реакции горения в твердых ВВ, фильтрационные утечки газа и жидкости из активной зоны способны существенно повлиять на пиковые давления в ПЗП. Результат будет определяться тремя факторами: скоростью тепло-газовыделения в зоне реакции, проницаемостью породы и размерами зоны реакции. В статье приводятся данные экспериментальных исследований энергетики химических реакций разложения бинарных смесей на основе селитры как в лабораторных условиях, так и в условях, приближенных к пластовым.

Лабораторные исследования энергетики химических реакций бинарных смесей

Бинарная смесь, предложенная в работах [6, 9], представляет собой водный раствор двух неорганических солей, в частности, нитрата аммония (аммиачной селитры NH₄NO₃) и нитрита натрия (NаNO₂). Взаимодействие растворов можно представить в виде последовательности двух реакций

NH₄NO₃ + NаNO₂ ↔ NH₄NO₂ + NаNO₃ (1)

NH₄NO₂^H+ → N₂ + 2H₂O + 300 кДж/моль. (2)

Нитрит аммония, образующийся в ходе реакции (1), легко разлагается на азот и воду под действием кислотных катализаторов. В результате этой реакции выделяется теплота в количестве 4688 кДж/кг селитры [10], что сопоставимо с тепловыделением пороха (3800 кДж/кг). Реакция (1) – обратимая, реакция (2) сдвигает равновесие в реакции (1) вправо и таким образом реакция (2) может быть доведена до конца

NH₄NO₃ + NaNO₂ → N₂ + NaNO₃ + 2H₂O + 300 кДж/моль. (3)

Для изучения теплогазовыделения бинарной смеси была проведена серия экспериментов, в которых исследовалось влияние температуры, концентрации солей и присутствия катализатора на скорость реакции (3). Раствор бинарной смеси готовился в эквимолярном соотношении путем последовательного растворения в воде солей NH₄NO₃ и NaNO₂. Исследовались варианты с содержанием солей в водном растворе, равным 50, 60 и 70%. Лабораторные эксперименты выполнялись при давлении 0,1 МПа.

Рис. 1. Зависимость скорости тепловыделения от времени для 70%-ного раствора бинарной смеси в изотермическом ( а ) и адиабатическом ( б ) режимах при различной температуре Т

На рис. 1, а приведена зависимость скорости тепловыделения от времени в изотермическом режиме для бинарной смеси, содержащей 70% солей. Максимальная скорость реакции была достигнута в начальный момент времени (соответственно 1, 46 и 1308 мВт/г), затем монотонно уменьшалалась вследствие снижения концентрации реагирующих веществ. Как следует из рис. 1, а температура существенно влияет на скорость реакции: в диапазоне 25–75 ° С скорость изменяется на три порядка. Поведение бинарных смесей, приготовленных с использованием 50 и 60% солей идентично представленному на рис. 1, а . При этом с уменьшением концентрации селитры снижается максимальная скорость реакции, что следует из закона действующих масс. Реакция (3), являясь сложной (двухстадийной), имеет порядок, близкий ко второму. При поглощении выделяющегося тепла раствором скорость реакции существенно увеличивается. Реакция самоускоряется и может перейти в режим взрывного протекания. Для исследования этой возможности была проведена серия экспериментов в адиабатическом режиме. Поскольку давление в системе поддерживалось на уровне 0,1 МПа, измерения выполнялись до температуры 100°С (точки кипения водного раствора). При начальной температуре 20 и 25°С реакция протекала с незначительной скоростью и за 6 ч температура поднялась не выше 40°С.

На рис. 1, б приведены зависимости скорости тепловыделения от времени в адиабатическом режиме. Поскольку фиксация выделения тепла прекращалась при достижении точки кипения, пиковые мощности, приведенные на рис. 1, б , не являются предельно возможными. Как следует из рис. 1, б реакция самоускоряется при температуре раствора 40 и 50 ° С соответственно за 50 и 10 мин. За последние 45 сек наблюдения скорость реакции повысилась в 5 раз (от 500 до 2500 мВт/г) при начальной температуре 50°С. Аналогичные эксперименты с растворами бинарных смесей при содержании солей 50 и 60% показали идентичное поведение. Изменение концентрации повлияло только на время, необходимое для перехода к взрывному режиму: при снижении начальной концентрации время закономерно увеличивалось. Резкий рост скорости тепловыделения для замкнутого объема должен привести к взрывному окончанию реакции, сопровождающемуся мощным выделением газов, и скачку давления.

Рис. 2. Динамика скорости тепловыделения и температуры при разложении бинарной смеси с концентрацией солей 60% без добавления и с добавлением раствора диальдегида в адиабатическом режиме при начальной температуре 25°С

При протекании реакции в поровом пространстве с возможными фильтрационными утечками ожидается более сглаженный по времени рост давления. При переносе реакции в поровое пространство часть выделяющегося тепла будет поглощена скелетом горной породы. Дополнительная теплоемкость скелета может превышать теплоемкость жидкого раствора в поровом пространстве в 4–6 раз. Это должно существенно (в 5–7 раз) снижать темпы роста температуры, и в большинстве случаев взрывное окончание реакции невозможно. Для ускорения реакции в поровом пространстве можно использовать катализаторы–инициаторы реакции. В работе [9] в качестве них предлагается применять неорганичские кислоты (соляную кислоту). При pH < 7 реакция сразу ускоряется, что создает технологические трудности при закачке раствора в пласт. В работе [7] предлагается использовать альдегиды, действие которых сводится к синтезу кислоты в растворе. При этом ускоряющее действие инициатора проявляется через некоторое временя, что важно при продавливании раствора в пласт. Были проведены лабораторные исследования тепловыделения в растворе бинарных солей с добавлением 4%-ного раствора диальдегида. На рис. 2 приведена зависимость скорости тепловыделения и температуры от времени при разложении бинарной смеси с концентрацией солей 60% при добавлении 4%-ного раствора диальдегида. Количество инициатора рассчитывалось из пропорции 1 г раствора инициатора на 100 г бинарной смести.

Раствор бинарной смеси без ускорителя при начальной температуре 25°С имеет весьма незначительную скорость тепловыделения, равную 1мВт/г, (см. рис. 2) и ускорения реакции не наблюдается. Как видно из рис. 2, общий ход реакции с ускорителем повторяет поведение предварительно нагретого раствора. При этом ускорение реакции происходит при более низкой температуре раствора (60–70°С), что является следствием каталитической активности инициатора. Выход на взрывной режим достигается через 40 мин. Таким образом, можно сделать предварительный вывод, что даже в условиях пониженных температур в присутствии инициатора реакция (3) способна к самоускорению с переходом к взрывному режиму. Как показали эксперименты, повышение содержания инициатора ускоряет реакцию и уменьшает индукционный период.

Для оценки влияния скелета породы на скорость реакции были проведены исследования реакции в герметичном теплоизолированном стальном сосуде, наполненном имитатором породы – проппантом. Поровое пространство заполнялось раствором бинарной смеси с добавлением различных инициаторов. Контроль реакции осуществлялся датчиками давления и температуры. Эксперименты с последовательной подачей кислотного инициатора в камеру после пропитки проппанта бинарной смесью показали, что процесс в поровом пространстве развивается с неконтролируемой скоростью и чреват взрывом камеры. Причиной этого являлась повышенная концентрация инициатора-кислоты в зоне входного отверстия. Таким образом, данный результат показал принципиальную возможность протекания реакции в поровом пространстве в режиме самоускорения в присутствии кислоты.

Дальнейшие эксперименты проводились с использованием заранее подготовленной смеси альдегидного инициатора и раствора бинарной смеси. Исследовалось влияние концентрации инициатора на продолжительность индукционного периода, давление и полноту завершения реакции. На рис. 3 приведены результаты эксперимента по инициации бинарной смеси с концентрацией солей 70% и добавлением 3%-ного водного раствора диальдегида. Из него видно, что максимальное давление, достигнутое в эксперименте составило 22,9 МПа, температура в центре камеры повысилась до 265,9°С. Индукционный период был приблизительно равен 20 мин, время импульсного нарастания давления – 1 мин.

Рис. 3. Динамика давления и температуры по зонам реактора при инициации бинарной смеси раствором диальдегида (концентрация солей в бинарной смеси составляет 70%)

Выводы

1. Лабораторные эксперименты показали, что скорость реакции взаимодействия компонентов бинарной смеси в водном растворе существенно зависит от температуры и содержания инициатора-катализатора. Реакция самоускоряется за счет разогрева раствора выделяющимся теплом.

2. В присутствии катализаторов (альдегидов, неорганических кислот) реакция в бинарной смеси способна существенно ускоряться и переходить в режим взрыва при низких температурах раствора, характерных для пластовых условий нефтяных месторождений (от 25°С и выше). При протекании реакции в стволе скважины может быть создан значительный импульс давления и температуры.

3. В пористой среде при высокой концентрации солей в бинарной смеси и в присутствии катализатора реакция способна перейти в режим взрывного окончания. Это создает давления, достаточные для растрескивания породы, следовательно, повышается проводимость ПЗП. «Нефтяное хозяйство», №12, 2016

Список литературы

1. Разработка и внедрение термобарохимического метода увеличения продуктивности нефтегазовых скважин/М.М. Аглиуллин, В.М. Абдуллин, М.М. Абдуллин, С.А. Курмаев//Нефтегазовое дело. – 2004. – No 2. – http://www.ogbus.ru
2. Методы разрушения пласта-коллектора энергией горения энергетических конденсированных систем/В.А. Белин, Н.И. Грибанов, А.А. Шилов, Н.М. Пелых. – М.: МГГУ, 2011. – 213 c.
3. LaspeC.G., Roberts L.N. A Mathematical Analysis of Oil and Gas Well Stimulation by Explosive Fracturing//SPE 3355. – 1971.
4. Young C., Barker D.B., Clark H.C. Field Tests of the Stem-Induced Explosive Fracturing Technique//SPE Production Engineering. – 1986. – July.
5. Применение химических взрывчатых веществ для интенсификации разработки нефтяных и газовых месторождений/Н.К. Приходько [и др.]. – М.: ВНИИОЭНГ, 1981. – 131 с.
6. Pat . No 4330037 U.S., кл. E 21 B 43/22. Well treating process for chemically heating and modifying a subterranean reservoir E.A. Richardson, W.B. Fair. – 1982.
7. Пат . 2525386с2 РФ. Термогазохимический состав и способ применения для обработки призабойной и удаленной зоны продуктивного пласта/В.Б. Заволжский, В.А. Бурко, А.Р. Идиятуллин, Б.Н. Басюк, С.И. Валешний, В.А. Соснин, Т.А. Демина, В.П. Ильин, В.А. Кашаев, Ф.Л. Садриев; заявитель и патентообладатель ООО «ЦНТ». – No 2012150375/03; заявл. 26.11.12 опубл. 10.08.14.
8. Вершинин В.E, Федоров К.М, Лищук А.Н. Механизмы термогазохимческого воздействия при обработке скважин бинарными смесями//SPE-182048-RU. – 2016.
9. Александров Е.Н., Кузнецов Н.М. Широкомасштабное нагревание нефтеносного пласта и оптимизация режима добычи жидких углеводородов//Каротажник. – 2007. – No 4. – С.113–127.
10. Мельников Е.Я. Справочник азотчика. – M.: Химия, 1987. – 464 с.

«Нефтяное хозяйство», №12, 2016